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活性碳纤维毡在挥发性有机废气处理中的应用

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活性碳纤维毡(Activated Carbon Fiber,ACF),亦称纤维状活性炭,是20世纪60年代继粉末状、粒状活性炭之后发展起来的第三代高效活性吸附材料和环保工程材料,其超过50%的碳原子位于内外表面,构筑成独特的吸附结构,被称为表面性固体。它是由纤维状前躯体经过碳化、活化制成。活性炭纤维是由C,H,O3种元素组成的,主要成分是碳。碳原子以类似石墨微晶片层形式存在,约占总数的60%,含氧官能团如羟基、醚基约占25%,羰基、羧基、酯基约占10%,此外还有其它形式的官能团以及金属等。活性碳纤维的基本性能取决于其前驱体的物理和化学性质,而它在各个领域中的应用又是由其基本性能决定的。与传统炭吸附材料相比,ACF具有独特的化学结构和物理结构,因而它具有含碳量高、比表面积大、微孔丰富且分布窄,吸附速度快,吸附容量大,再生容易等后者不可比拟的优异吸附脱附性能。活性炭纤维的比表面积一般可达1000~1600m2/g,微孔体积占总体积90%左右,其微孔直径为10μm~40μm。

2 活性炭纤维的分类与制备工艺

随着科研和技术的不断进步,ACF的种类日趋繁多,根据其生产过程的前驱体不同分为粘胶基、酚醛基、聚丙烯腈基、沥青基、聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺纤维、PBO纤维、聚苯乙烯、聚乙烯醇纤维等等。目前工业上应用最广泛的是前4种。

由于原料不同,生产工艺流程也有所不同。综合考察各种原料纤维到ACF的制备工艺,可将ACF整个制备过程归纳为:原料纤维、可炭化纤维、炭化纤维、活性炭纤维。原料纤维的预处理有两种类型,它们分别有不同的作用,其一为无机盐溶液浸渍预处理,能改善活性炭纤维的结构、性能和提高产品的产率。其二为预氧化稳定化处理,能保持纤维形状,在炭化过程中不熔融变形,形成稳定的结构。炭化过程是在氮气气氛中加热,排除纤维中可挥发的非碳组分,使残留碳重排生成类石墨微晶的过程。炭化过程直接影响到产品的产率和性能。活化反应是使ACF生成丰富微孔,高比表面积及形成含氧官能团的主要过程。常见的活化方法主要有用CO2或水蒸汽的物理活化和用ZnCl2,H2PO4,KOH的化学活化,处理温度在700~1000℃间。常用活化剂有水蒸气和二氧化碳。

3 活性炭的结构特征和性能

3.1 结构

炭纤维经活化后,碳原子主要以类似石墨微晶片层、乳层堆叠的形式存在。它的结构特点是有发达的比表面积,比表面积一般可达1000~1600m2/g,形成大量微孔,孔径为10μm-40μm,且分布狭窄而均匀,微孔面积占总体积的90%左右。含有许多不规则结构—杂环结构或含有表面官能团的微结构,具有极大的表面能。从而也就造就了微孔相对孔壁分子共同作用形成强大的分子场,提供了一个吸附态分子和化学变化的高压体系。使得吸附质到达吸附位的扩散路径比活性炭短、驱动力大且孔径分布集中,这是造成ACF比活性炭比表面积大、吸脱附速率快、吸附效率高的原因。另可通过适当的表观改性,改变ACF表面的化学基团的种类和含量,来满足对特定物质的高效吸附转化。ACF通常适用于气相和液相低分子量分子的吸附。当吸附剂微孔大小为吸附质分子临界尺寸的两倍左右时,吸附质较易吸附。调整孔径的目的就是使ACF的细孔与吸附质分子尺寸相当,改性需综合考虑物理结构与化学结构的影响。

3.2 性能

活性炭纤维与传统炭材料相比具有以下优良性能:

3.2.1 吸附容量大

ACF的吸附作用一直是人们研究和应用的热点,活性炭纤维具有发达的微孔结构,因而吸附量大。对有机气体、恶臭、腥臭物质,水溶液里的无机物、染料、有机物及重金属离子吸附量比颗粒状、粉状活性炭高几倍至几十倍。对细菌、低浓度吸附质的吸附能力特别优良。

3.2.2 吸附脱附速度快

ACF表面主要是孔径分布集中的微孔,吸附质无需象活性炭一样经长距离的大孔,过渡孔到达微孔,粒内扩散阻力小,因而吸附速度快,对气体液体的吸附一般能在数十秒至数分种内即可达到吸附平衡。脱附速度快,且再生容易,用120~150℃热空气加热10~30min即可完全脱附。在多次吸、脱附过程中,仍能保持原有的吸附性能。

3.2.3 氧化还原及催化特性

活性碳纤维的氧化还原性能在其溶液中吸附金属离子时表现最为明显。活性炭纤维的氧化还原特性是由一系列电极电位不同的表面活性基团引起的,活性炭纤维可以作为还原剂,也可用作氧化剂,这取决于所用体系的电位高低。活性炭纤维在一定的催化温度下表现出很高的催化特性,通过用H2SO4活化ACF,使其表面有催化能力,可以在NH3存在下把NO还原成N2。

31214 其它特性

ACF还兼有纤维的各种特性,能制成纤维束、纸、布、毡等形状,且性能良好,还能耐高温、酸、碱,且能对活性炭纤维进行改性,大大拓宽其用途。由于以上性能,活性炭纤维一问世就得到人们广泛的关注和深入的研究,目前被广泛应用于冶金、食品、化工、医药、环保等领域。

4 活性炭纤维在挥发性有机废气处理中的应用现状

随着有机化工产品在工业中的广泛应用,进入大气中的有机污染物越来越多,主要是低沸点、易挥发的有机物(VOCs)。它们主要来源于石油化工行业所排放的废气;造纸、油漆、涂料、采矿和纺织等行业所排放的有机溶剂。其中工业生产中的涂装业是废气污染严重的行业,涂料则是起主导作用的第一要素。涂装作业中所使用的涂料,大部分为溶剂性涂料,其溶剂含量为60%左右,这部分溶剂最后都散发到作业环境和大气中去,不但浪费资源,而且给工人的健康和大气环境造成危害,其中70%左右的溶剂在工人喷涂及流平阶段挥发,通过抽风系统排出,30%左右的溶剂在工件涂层固化阶段前期,通过固化设备的排气系统排出。目前,我国常用涂料所产生的废气种类有三苯(苯、甲苯、二甲苯)、苯乙烯环己酮、丙酮、松节油,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、溶剂汽油、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。其中,溶于水的有丙酮、醇类等;微溶于水的有醋酸乙酯、醋酸丁酯等,不溶于水的为三苯等。综观国内外该类有害气体的治理技术,一类是采用焚烧和催化燃烧的净化技术,另一类是吸附后的回收利用技术。从符合可持续发展的要求看吸附法更为适用。由于ACF具有优良的吸附脱附性能,可有效地将生产中产生的低沸点化合物、脂肪族化合物及VOCs等危害人体健康的有机溶剂脱除并回收,因此ACF起着替代颗粒和粉末活性炭在有机废气处理中的作用。

4.1 含苯系物废气处理

在喷漆行业中,大量的苯、甲苯、二甲苯等有机废气排放到空气中,严重污染大气环境,金毓荃等用比表面积为1200m2/g。纤维絮片单层厚度2mm的活性炭纤维处理苯系废气,当在滤速为0.20m/s以下时,ACF对苯、甲苯、二甲苯及其混合物的净化效率高达90%以上,ACF对3种不同物料的净化效率依次是邻二甲苯>甲苯>苯;在滤速为0.20m/s,ACF对苯系混合物的吸附容量为195mg/g左右;对ACF进行脱附后再进行吸附,连续14次实验其结果基本保持不变。汪明光等开发了活性炭纤维吸附处理含甲苯废气技术,并用热风解吸工艺进行了实验。在中试实验装置中,活性炭纤维用量510kg,装料厚度50mm下经过吸附、脱附实验,进口浓度为1600mg/m3的废气吸附1h,每公斤ACF的吸附量为0.22~0.25kg甲苯。用热风反吹吸附后的装置可达到解吸的目的,在脱附开始15~20min内,脱附率可达80%以上。

中国石化集团扬子石化公司贮运厂204栈台共有装卸车鹤管24套,用于装卸苯及二甲苯,装车过程产生的有害气体,原设计由尾气总管,经气流分离罐、排气筒高空排放。由于排放气中芳烃浓度较高,栈台周围环境中苯含量超标,影响职工的身体健康。当在栈台尾部设计了一套FAC吸附—解吸装置后,回收溶液中苯含量高达97%,效益可观。

4。2 醋酸丁酯废气处理

目前,许多涂装行业采用醋酸丁酯作溶剂,故生产过程中产生大量的含醋酸丁酯废气,造成污染。孙彤等用活性碳纤维作为吸附材料,以恒温恒压的空气作载气,通过鼓泡法配置一定浓度的醋酸丁酯气体,当气速为0.06m/s时,ACF平衡吸附量近600mg/g,实验结果表明,在温度、气体流速、气体浓度3个因素中,温度对ACF的平衡吸附量影响最大,随着温度的升高,ACF对醋酸丁酯的平衡吸附量下降,传质系数减少,穿透层高度增大。

4.3 含烷烃废气处理

徐雪峰等以ACF为吸附材料,采用吸附法对含环己烷有机废气进行吸附、回收、净化处理,运行结果表明,在废气量为50~300m3/h,废气含环己烷质量百分率为0.1~1.34%的条件下,用活性炭纤维进行吸附解吸,环己烷的回收率达88%,经济效益十分明显。在感光胶片的生产过程中有大量的二氯甲烷废气排出。李守信等在二氯甲烷废气的治理工程中,设计采用三箱吸附系统,当废气流量为10000m3/h,废气中二氯甲烷浓度为3000mg/m3的条件下,设备装置经过半年时间,运行状况一直良好,吸附效率一直保持在97%以上,大大改善了大气环境,每年净收益达7514万元。

4.4 甲醇废气处理

陆安慧等研究了PAN基炭纤维预氧毡、炭毡、空气氧化毡、KOH活化毡对甲醇这种有极性的小分子的吸附性能实验。实验发现活化程度高的ACF对甲醇蒸气表现出较高的吸附能力。P.Navarri等对二甲醛和乙酸乙酯利用炭纤维材料进行吸附处理,着重研究了不同碳纤维、纤维层数、不同气体以及气体浓度间的关系,取得了较好的效果。ACF吸附容量大而且脱附速度快,在溶剂回收方面也得到应用。在回收质量分数为2000×10-6的含酮混合溶剂中,回收率达98%,在回收丙酮、二氯乙烯、三氯乙烯的应用中,回收率均高于97%。

5 前景展望

活性炭纤维是一种用途广泛,极具前景的新材料,正逐步从实验室走向工业应用。国际上,ACF应用在废水处理中的研究较多,而对气体的处理主要是应用在空气净化、除臭等方面,随着对ACF的形成机制与吸附机理所深入研究,技术不断进步,ACF在处理挥发性有机废气方面将得到更为广泛的使用。自1962年美国专利首次涉及,随后美国ORNL使用活性炭纤维过滤放射性碘辐射以来,美国、英国、前苏联、特别是日本,是研究和使用ACF的大国,年产量近千吨。国内的ACF研究起始于80年代末期,到90年代后期陆续出现工业化装置。但活性炭纤维由于其价格是粒状活性炭的10倍以上,如活性碳纤维毡的售价比表面积为1200~1400m2/g,每公斤为360元左右;比表面积1400~1600m2/g,售价为430元左右。因此ACF价格的居高不下始终是限制其广泛应用的主要因素。低成本、高密度、高强度的活性炭纤维应是今后研究开发的重点。如A。B。Fuertes等用废弃的聚合物纤维经过一定加工与活化过程,制成了一种吸附性能优良的整体活性碳纤维,大大降低了生产成本。国外对ACF的应用已进入规模化生产,目前我国还处于研究中试阶段,相信随着生产成本的降低以及表面结构与性能的深入研究,ACF将在环保材料中占有越来越重要的地位。